Nat Energy："MXene之父"運用紫外-可見光譜原位表征 MXene 的儲能過程！
為滿足現(xiàn)代社會對儲能器件功率和能量密度的多樣需求，必須發(fā)展具有多樣化電荷存儲機制的電化學儲能器件。在此過程中，了解并區(qū)分不同的電化學儲能機理至關重要。盡管近年來的進展使得這些電荷存儲機制之間的界限變得模糊，但它們可以被廣泛歸為三種主要類型：電池型氧化還原反應、贗電容和雙電層電容。傳統(tǒng)的電化學表征方法，如循環(huán)伏安法（CVs），已被廣泛使用來區(qū)分這三種儲能機理。此外，還有許多電化學原位表征方法，例如原位拉曼、原位X射線吸收譜（XAS）、原位X射線衍射譜（XRD）和原位電子能量損失譜（EELS）。然而，這些方法存在一些局限性，例如需要使用同步輻射源以及量化精度難以達到標準等。對于一些新興的非傳統(tǒng)儲能體系，電化學表征方法也可能無法有效地區(qū)分其具體儲能機理。例如，在該文章（ACS Nano 15, 15274-15284, 2021）中提出了一種具有類電池循環(huán)伏安圖的體系，幾乎沒有氧化還原反應發(fā)生，這使得傳統(tǒng)的電化學表征方法難以區(qū)分其具體儲能機理。
基于此，美國德雷塞爾大學王雪杭（現(xiàn)任荷蘭代爾夫特理工大學助理教授）與Yury Gogotsi團隊在Nature Energy期刊發(fā)表了一篇題為“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy”的最新研究成果。
概述
該研究主要提出了一種利用原位紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）的方法來區(qū)分電化學儲能機理以及量化分析了他們所選的一種體系——Ti3C2Tx在酸性電解液中贗電容行為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，發(fā)現(xiàn)其與原位XAS結(jié)果非常相近。
圖文導讀
在本研究中，研究組首先選取了三種典型的電化學儲能體系，分別是鈦酸鋰在1M高氯酸鋰/乙腈中（電池類儲能）、Ti3C2Tx在1M硫酸電解液中（贗電容儲能）以及Ti3C2Tx在1M硫酸鋰溶液中（雙電層電容儲能）。對這三種體系進行了原位UV-Vis器件的循環(huán)伏安圖測試，并使用MUSCA方法對其進行重建，結(jié)果如圖1所示。值得注意的是，該器件的循環(huán)伏安圖與文獻報道的結(jié)果非常一致，從而證明了我們對其進行電化學測試的合理性。
圖1：電化學循環(huán)伏安圖，重構(gòu)MUSCA循環(huán)伏安圖以及原位UV-Vis吸收譜
對所得到的原位UV-Vis光譜進行進一步分析（例如，對Ti3C2Tx在780nm處吸收峰的峰值進行微分處理），并將其與施加電壓或存儲電荷量相結(jié)合作圖，可以清晰地展示出三種電化學儲能機理所得到的曲線有著顯著的差異（詳見圖2）。其中，雙電層電容機理在整個過程中吸收值基本保持線性，并與電壓/電荷變化呈現(xiàn)出一致的趨勢；贗電容機理會在發(fā)生表面氧化還原反應的地方斜率增大；而電池機理則在電子轉(zhuǎn)移和氧化還原過程中斜率急劇增大。通過這些特征的分析，我們初步證明了原位UV-Vis技術(shù)可以用于區(qū)分這三種常見的電化學儲能機理。
圖2：原位UV-Vis吸收譜與電化學的關聯(lián)
進一步對比每種體系原位UV-Vis光譜特征值處的吸收值變化（詳見圖3），并引入兩種新的電化學體系進行對比，可以明顯區(qū)分出三種電化學機理之間的差別。同時，這也證實了Ti3C2Tx在飽和鹽溶液中的儲能機理與其在1M硫酸鋰溶液中的雙電層電容儲能機理非常相似。
圖3：五種電化學體系的對比
同時，研究組還提出了一種利用原位UV-Vis吸收光譜對電化學反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù)進行定量分析的方法。該方法綜合應用了比爾朗博定律和法拉第電解定律。
圖4：光學性質(zhì)研究以及應用
根據(jù)計算數(shù)據(jù)，所選用的Ti3C2Tx在1M硫酸電解液中每個Ti原子將發(fā)生約0.147個電子轉(zhuǎn)移。值得注意的是，這一結(jié)果與ACS Energy Letters于2020年發(fā)表的原位XAS研究中報道的0.134個電子非常接近。
小結(jié)
這項研究表明，利用原位UV-Vis技術(shù)探究電化學儲能機理具有巨大的潛力。這為后續(xù)在原位/電化學機理表征方面運用UV-Vis技術(shù)奠定了基礎，并為其在SEI形成、電解質(zhì)分解、電催化等領域的廣泛應用提供了可能。
參考文獻：
Danzhen Zhang, Ruocun (John)Wang, Xuehang Wang & YuryGogotsi
Nature Energy (2023) Cite this article
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01240-9
